0.   引言

鎳基高溫合金件在高溫、高壓、含硫燃料和含鹽環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕和磨損等失效行為[1],在其表面制備防護(hù)涂層是改善其性能、延長(zhǎng)使用壽命的重要途徑。鎳鋁合金涂層具有高熔點(diǎn),優(yōu)異的導(dǎo)熱性、抗氧化性、抗熱震性、耐磨性、抗大氣腐蝕性以及與基體結(jié)合強(qiáng)度較高等特點(diǎn),是在鎳基高溫合金件表面制備耐腐蝕、耐磨、封嚴(yán)等涂層的黏結(jié)材料以及零件尺寸修復(fù)的重要材料[2-3]。通過(guò)優(yōu)化制備工藝、添加第二相等方式可以進(jìn)一步提高鎳鋁合金涂層的硬度、結(jié)合強(qiáng)度和耐腐蝕等性能。ENAYATI等[4]研究發(fā)現(xiàn),采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的NiAl合金涂層具有低孔隙率、高硬度、高結(jié)合強(qiáng)度等特點(diǎn)。YU等[5]采用激光熔覆技術(shù),通過(guò)原位合成鎳和鋁的預(yù)混合粉末,在低功率密度下制備了表面無(wú)氣孔或裂紋、與不銹鋼基材實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合的NiAl金屬間化合物涂層。楊勇等[6]提出,通過(guò)抑制NiAl金屬間化合物的室溫脆性可以制備出厚度適中、完好連續(xù)且均勻致密的稀土改性熱噴涂NiAl金屬間化合物涂層,其硬度、耐磨性、熱振抗力和防滲碳能力也得到大幅度提升。姚標(biāo)[7]采用激光熔覆技術(shù)向NiAl熔覆層中添加不同含量的釔制備出NiAlY合金涂層,研究發(fā)現(xiàn)釔元素的加入降低了合金涂層的硬度,但有效提高了其耐磨性和抗高溫氧化性能。 

制備防護(hù)涂層的常用技術(shù)包括大氣等離子噴涂、超音速火焰噴涂、激光熔覆、電弧噴涂等[8-11],其中超音速火焰噴涂和激光熔覆的應(yīng)用成本較高,電弧噴涂存在涂層質(zhì)量相對(duì)較差等問(wèn)題[10-11],相比之下,大氣等離子噴涂具有焰流熱焓高、工藝技術(shù)穩(wěn)定、涂層性能穩(wěn)定、性?xún)r(jià)比高等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于在航空航天鎳基高溫合金表面制備鎳鋁合金涂層[12-13]。但是,目前關(guān)于大氣等離子噴涂制備不同鋁含量鎳鋁合金涂層的研究較少。鎳鋁合金粉末經(jīng)過(guò)較高溫度的等離子焰流時(shí),鋁優(yōu)先熔化發(fā)生鋁熱反應(yīng),釋放大量熱量促進(jìn)涂層元素?cái)U(kuò)散,使得涂層內(nèi)部鎳鋁之間、涂層與基體之間產(chǎn)生大量金屬間化合物,從而提高涂層性能[14-19]。作者將純鋁粉與鋁包鎳合金粉末進(jìn)行“機(jī)械混合”制備成不同鋁含量的鎳鋁合金粉,采用大氣等離子噴涂技術(shù)在GH4169鎳基高溫合金表面制備鎳鋁合金涂層,研究了鋁含量對(duì)鎳鋁合金涂層組織與性能的影響規(guī)律,擬為鎳鋁合金涂層性能的提高提供參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括：Ni5Al鋁包鎳合金粉,市售,牌號(hào)為Metco450NS,粒徑在45~90 μm,化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同）為4.0~5.5Al,≤2.5其他雜質(zhì),余Ni,微觀形貌如圖1所示,鋁顆粒包覆在鎳顆粒表面,包覆方法為機(jī)械包覆[9-10]；純鋁粉,粒徑在45~106 μm,化學(xué)成分為>99.5Al,0.123Fe,0.076Si,0.023雜質(zhì)。按照鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,20%稱(chēng)取純鋁粉和Ni5Al合金粉,采用SYH型三維混合機(jī)混合均勻（混合時(shí)間15 min）,獲得Ni10Al和Ni20Al合金粉。 

圖  1  Ni5Al合金粉的微觀形貌

Figure  1.  Morphology of Ni5Al alloy powder

基體為GH4169鎳基高溫合金。用丙酮+超聲波清洗基體表面,采用JD-22航空膠帶對(duì)非噴涂面進(jìn)行遮蔽后,用60#白剛玉對(duì)噴涂面進(jìn)行噴砂粗化,噴砂壓力為0.4 MPa,處理后的噴涂面均勻、發(fā)亮,表面粗糙度在2.0~3.0 μm。以Ni5Al鋁包鎳合金粉和配制好的Ni10Al、Ni20Al合金粉為原料,采用Metco Multicoat型大氣等離子噴涂系統(tǒng)在基體表面分別制備N(xiāo)i5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂層,電流660 A,噴涂距離150 mm,氬氣流量40 L·min−1,氫氣流量10 L·min−1,F4MB型噴槍速度6 mm·s−1,送粉量25 g·min−1,轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速150 r·min−1,涂層厚度在0.10~0.20 mm。 

用線切割切取尺寸為20 mm×40 mm×2.5 mm的金相試樣,用丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行冷鑲嵌,采用Struers Tegramin-25型自動(dòng)磨拋機(jī)進(jìn)行打磨拋光,采用蔡司Axio Observer型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織,并用Aztec X-Max 80型能譜儀（EDS）進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用布魯克D8型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析,銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為5°~90°,掃描速率為10 （°）·min−1,步長(zhǎng)為0.02°。根據(jù)ASTM E384,采用FALCON 501AF型顯微硬度計(jì)測(cè)試鎳鋁合金涂層表面顯微硬度,載荷為2.94 N,保載時(shí)間為10 s,在涂層表面測(cè)10個(gè)點(diǎn)取平均值。根據(jù)ASTM C633,采用CMT5105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試鎳鋁合金涂層的結(jié)合強(qiáng)度,試樣裝配如圖2所示,使用FM-1000膠將尺寸為?25 mm×6 mm的涂層試樣與對(duì)偶件黏結(jié)固化,拉伸速度為1.0 mm·min−1,測(cè)試3個(gè)平行試樣取平均值。結(jié)合強(qiáng)度的計(jì)算公式[20]為 

式中：Rm為所測(cè)涂層的結(jié)合強(qiáng)度,MPa；Fm為最大載荷,N；So為所測(cè)試樣的斷裂面面積,mm2。 

圖  2  測(cè)試結(jié)合強(qiáng)度時(shí)涂層試樣裝配示意

Figure  2.  Schematic of coating sample assembly during testing bonding strength

采用賽默飛Quatto S型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鎳鋁合金涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試后的斷口形貌。采用辰華660e型電化學(xué)工作站測(cè)試鎳鋁合金涂層的動(dòng)電位極化曲線,采用三電極工作系統(tǒng),工作電極為鎳鋁合金涂層試樣（工作面為圓形,直徑為1 cm）,輔助電極為工作面積1 cm2的鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,掃描速率為0.5 mV·s−1,動(dòng)電位掃描范圍為−1.5~1.0 V（相對(duì)開(kāi)路電位）,電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   對(duì)物相組成的影響

由圖3可以看出：不同鋁含量鎳鋁合金涂層的主相均為鎳固溶體,且都含有NiAl、NiAl3相,這是因?yàn)殒?、鋁在660~680 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng),生成金屬間化合物NiAl、NiAl3[12]；隨著鋁含量的增加,NiAl3、NiAl相的衍射峰數(shù)量增加,鎳固溶體的衍射峰強(qiáng)度降低,推測(cè)金屬間化合物數(shù)量增多。Ni10Al、Ni20Al合金涂層中還存在Al2O3相,這可能是鋁包鎳合金粉表面的鋁粉和混合的純鋁粉首先被加熱,并與空氣中以及等離子焰流中的氧結(jié)合生成Al2O3。Ni5Al合金涂層中未檢測(cè)到Al2O3,這可能是由于鎳顆粒外表面包覆的鋁含量較少,在等離子焰流的強(qiáng)大氣流作用下鋁過(guò)多流失,僅有少部分鋁隨著鋁熱反應(yīng)的進(jìn)行優(yōu)先生成鎳鋁金屬間化合物。Ni5Al中還有少量的Ni3Al相生成,這可能是由于噴涂時(shí)經(jīng)歷極快速冷卻過(guò)程,鎳基體上會(huì)析出細(xì)小的球形Ni3Al相[16]。 

圖  3  不同鎳鋁合金涂層的XRD譜

Figure  3.  XRD spectra of different nickel aluminum alloy coatings

2.2   對(duì)顯微組織的影響

由圖4可知：不同鋁含量鎳鋁合金涂層的截面組織均勻,無(wú)明顯裂紋、鏈狀孔等缺陷產(chǎn)生,涂層與基體均結(jié)合良好,界面呈波浪狀相互嵌合,即“拋錨效應(yīng)”,說(shuō)明涂層與基體的結(jié)合以機(jī)械結(jié)合為主；鎳鋁合金涂層中均存在一定的孔隙和層片狀結(jié)構(gòu),這是由于噴涂時(shí)粉末熔滴在熔融、半熔融狀態(tài)下發(fā)生碰撞堆疊產(chǎn)生了“搭橋效應(yīng)”[10]。隨著鋁含量增加,鎳鋁合金涂層中的灰黑色線狀相逐漸減少,鋁相彌散分布,但Ni20Al合金涂層中的鋁相出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象。鋁含量的增加導(dǎo)致鋁熱反應(yīng)更加劇烈,促進(jìn)了涂層內(nèi)部以及涂層與基體的微冶金結(jié)合,使得涂層與基體結(jié)合得更緊密,涂層中孔隙和縫隙逐漸減少。 

圖  4  不同鎳鋁合金涂層的截面微觀形貌

Figure  4.  Micromorphology of cross-section of different nickel aluminum alloy coatings

對(duì)Ni5Al合金涂層中的灰黑色線狀相和微黃色金屬相進(jìn)行EDS分析,得到灰黑色線狀相的化學(xué)成分為93.5Ni,6.5O,淺黃色金屬相的化學(xué)成分為99.1Ni,0.8O,0.1Al。結(jié)合XRD分析可知,Ni5Al合金涂層的基體相主要含有鎳、鋁和氧元素,灰黑色線狀相主要為氧化物。 

2.3   對(duì)顯微硬度的影響

Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂層的顯微硬度分別為（143.7±16.4） HV,（162.2±15.0） HV,（170.9±27.5） HV,與文獻(xiàn)[15]測(cè)定的顯微硬度（140~198 HV）相近?？芍S著鋁含量的增加,鎳鋁合金涂層的顯微硬度提高,與文獻(xiàn)[16]所得結(jié)果相符。硬度提高可能是由于鎳和鋁生成的金屬間化合物增加,對(duì)涂層強(qiáng)化作用增強(qiáng)。此外,3種涂層的硬度波動(dòng)較大,這是因?yàn)榉勰┤鄣卧趪娡窟^(guò)程中以層片狀的形式堆疊,產(chǎn)生了一定的孔隙及凹坑,并且涂層中存在多種鎳鋁金屬間化合物,致使涂層不同位置硬度不同。 

2.4   對(duì)結(jié)合強(qiáng)度的影響

Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂層的結(jié)合強(qiáng)度分別為（24.71±0.44） MPa,（30.85±1.19） MPa,（31.28±1.29） MPa。可知隨著鋁含量的增加,涂層的結(jié)合強(qiáng)度增大,這是由于隨著鋁含量的增加,涂層中產(chǎn)生的鎳鋁金屬間化合物逐漸增多,從而提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度[21]。目視觀察斷口,發(fā)現(xiàn)3種鎳鋁合金涂層均在涂層內(nèi)部斷裂,說(shuō)明涂層與基體的結(jié)合較好。由圖5可見(jiàn),3種鎳鋁合金涂層的斷口整體平整,無(wú)臺(tái)階和較大孔洞產(chǎn)生。 

圖  5  不同鎳鋁合金涂層的斷口宏觀形貌

Figure  5.  fracture macromorphology of different nickel aluminum alloy coatings

由圖6可知：Ni5Al合金涂層斷口出現(xiàn)大量層片狀結(jié)構(gòu)以及許多小解理面和解理臺(tái)階（箭頭A所指）,放大后可觀察到冰糖狀形貌（箭頭B所指）,呈現(xiàn)典型的沿晶斷裂特征,其斷裂方式為脆性斷裂,這可能是由于涂層熱應(yīng)力和外界拉力的作用引起的[20]。Ni10Al合金涂層斷口同樣出現(xiàn)大量層片狀結(jié)構(gòu)以及大量小解理面和解理臺(tái)階（箭頭C所指）,此外還存在少量韌窩（箭頭D所指）,韌窩由鎳鋁合金顆粒拉拔產(chǎn)生；Ni10Al合金涂層的斷裂方式仍以脆性斷裂為主。Ni20Al合金涂層的斷口存在大量小解理面和解理臺(tái)階（箭頭E所指）,并伴隨著大量層片狀結(jié)構(gòu),斷裂方式屬于脆性斷裂。3種鎳鋁合金涂層斷口均存在孔隙（箭頭F所指）,這是由于噴涂時(shí)熔融、半熔融鎳鋁合金熔滴碰撞堆疊產(chǎn)生“搭橋效應(yīng)”[10]而形成的?？紫兜拇嬖谝矔?huì)在一定程度上影響涂層的結(jié)合強(qiáng)度。 

圖  6  不同鎳鋁合金涂層的斷口SEM形貌

Figure  6.  Fracture SEM morphology of different nickel aluminum alloy coatings: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

2.5   對(duì)電化學(xué)性能的影響

由圖7可以看出：3種合金涂層的極化曲線都存在鈍化平臺(tái),說(shuō)明3種涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中都發(fā)生了鈍化；極化曲線均沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕電流密度在電位達(dá)到某一臨界點(diǎn)（點(diǎn)蝕電位）后急劇上升的情況,說(shuō)明3種涂層均沒(méi)有發(fā)生表面點(diǎn)蝕[22]。 

圖  7  不同鎳鋁合金涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaCl溶液中腐蝕時(shí)的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of different nickel aluminum alloy coatings corroded in 5% mass fraction NaCl solution

由表1可知：Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂層的自腐蝕電位依次增大,自腐蝕電流密度依次降低,說(shuō)明鎳鋁合金涂層的耐蝕性隨著鋁含量的增加而提高。Ni5Al合金涂層耐蝕性較差,這是因?yàn)镹i5Al合金涂層中的孔隙相較于其余兩種涂層更多,腐蝕介質(zhì)更容易進(jìn)入涂層內(nèi)部。 

3.   結(jié)論

（1）不同鋁含量鎳鋁合金涂層的物相均以鎳固溶體為主,并伴隨生成NiAl、NiAl3兩種相。隨著鋁含量的增加,NiAl3、NiAl相的衍射峰數(shù)量增加,鎳固溶體的衍射峰強(qiáng)度降低。Ni10Al、Ni20Al合金涂層中還均存在Al2O3相,Ni5Al合金涂層中存在Ni3Al相。 

（2）隨著鋁含量的增加,鎳鋁合金涂層中的氧化物數(shù)量減少；Ni5Al和Ni10Al合金涂層中的鋁相彌散分布,Ni20Al合金涂層中出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。隨著鋁含量的增加,鎳鋁合金涂層的顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度提高,自腐蝕電位增大,自腐蝕電流密度減小,耐蝕性提高。 

（3）不同鋁含量鎳鋁合金涂層斷口存在大量解理面和解理臺(tái)階,斷裂方式以脆性斷裂為主,其中Ni5Al合金涂層斷口還存在“冰糖”狀形貌,Ni10Al合金涂層斷口還存在少量韌窩。

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